工業(yè)含氟廢水廣泛產(chǎn)生于鋼鐵、冶金電子、核電、稀土等諸多行業(yè),伴隨著核能作為重要能源的開發(fā)和利用,核工業(yè)產(chǎn)生的廢水往往不可避免的帶有一定的放射性,低放射性含氟廢水的大量排放造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。由于放射性核素的在,導(dǎo)致化學(xué)沉淀法除氟的弊端突顯,文章主要介紹了含氟廢水的化學(xué)處理方法,總結(jié)了膜分離技術(shù)在低放射性廢水處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展,并試圖總結(jié)出對(duì)低放射性含氟廢水進(jìn)行有效處理的工藝方案。

氟化鹽產(chǎn)品是重要的化工原料,在鋼鐵、金屬冶金、電鍍、電子、化肥、有機(jī)合成、化工、核電、稀土生產(chǎn)等諸多行業(yè)中有著廣泛需求,隨著近幾年氟工業(yè)的快速發(fā)展,氟及其化合物的生產(chǎn)與排放造成了越來(lái)越嚴(yán)重的氟污染問題。大量含氟廢水的排放對(duì)人體健康和水環(huán)境安全構(gòu)成威脅。按照國(guó)家《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn),允許排放的含氟廢水中氟離子濃度應(yīng)小于10mg/L。
目前國(guó)內(nèi)外含氟廢水的處理方法有多種,化學(xué)沉淀法因其工藝簡(jiǎn)單、成本低廉,成為最普遍的含氟廢水工業(yè)處理方法,但是,化學(xué)沉淀法在處理過程中會(huì)產(chǎn)生的大量氟化鈣污泥,含水率很高,需將污泥進(jìn)一步濃縮處理和穩(wěn)定化處理[2]。當(dāng)含氟廢水中有放射性核素存在時(shí),放射性物質(zhì)會(huì)隨著化學(xué)沉淀處理過程轉(zhuǎn)移到污泥中,從而增加污泥的后續(xù)處理成本和難度。通常需要將脫水后的污泥送入瀝青或水泥混合物中進(jìn)行固化處理,最后將瀝青或水泥固化產(chǎn)品安全地埋在地下或排入深海[3]。所以,針對(duì)工業(yè)中的低放射性含氟廢水,嘗試現(xiàn)有的處理工藝優(yōu)化組合,選擇安全可靠的處理工藝,以達(dá)到減量化、資源化和無(wú)害化的目的,具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
1 含氟廢水處理的國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀
國(guó)內(nèi)外含氟廢水的處理方法很多,主要有沉淀法(包括化學(xué)沉淀法、混凝沉淀法)、電化學(xué)法[4](電滲析法、電絮凝法等)、吸附法、反滲透法、離子交換法以及氣浮法。不同的處理方法,其處理成本和效率都不同。離子交換法對(duì)廢水的水質(zhì)要求較嚴(yán)格,而且成本費(fèi)用高;活性炭除氟需要使用大量的活性炭,運(yùn)行成本高;反滲透法和電絮凝法的耗電量大、裝置復(fù)雜、設(shè)備昂貴。對(duì)于濃度不同的含氟廢水,采用的處理方法也不同,對(duì)以達(dá)標(biāo)排放為主要目的的含氟工業(yè)廢水處理來(lái)說,主要以沉淀法為主。好文閱讀:居民區(qū)生活污水處理方法有哪些?
1.1 化學(xué)沉淀法
化學(xué)沉淀法是指通過向含氟廢水中投加沉淀劑,使水中氟離子轉(zhuǎn)化成氟化物沉淀或者氟化物與生成的沉淀物共沉淀,然后將固體沉淀物分離使氟離子除去。該方法普遍應(yīng)用于高濃度(≥1000mg/l)含氟廢水的預(yù)處理中。化學(xué)沉淀法通常在高濃度含氟廢水處理中采用,pH值通常在2左右,氟離子去除效率部分取決于固液分離效果,通常所用沉淀劑為鈣鹽,如生石灰、石灰乳等[5]。通過向廢水中投加鈣鹽沉淀劑,將氟離子轉(zhuǎn)化為難溶的CaF2沉淀[6]。
在溫度1.8℃時(shí),由CaF2的溶度積常數(shù)Ksp=2.2×1011可以計(jì)算,CaF2的理論溶解度為15.6mg/L,折算成[F-]為7.8mg/L,即當(dāng)CaF2濃度超過此溶解度極限時(shí)即產(chǎn)生沉淀物[7]。從理論上,采用鈣沉淀法處理含氟廢水后,其氟含量能夠達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。但實(shí)際上當(dāng)氟的殘留量為10~20mg/L時(shí),形成沉淀的速度會(huì)減慢,當(dāng)水中含有氯化鈣等鈣鹽時(shí),由于同離子效應(yīng)會(huì)降低F-的溶解度[8]。而且Ca(OH)2會(huì)與生成的CaF2產(chǎn)生共溶現(xiàn)象,不利于氟化物沉淀的形成,使除氟效率降低,同時(shí)過量的Ca(OH)2會(huì)導(dǎo)致吸收液的pH值偏高無(wú)法達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),楊林娜等人利用鈣沉淀法處理含氟廢水的實(shí)驗(yàn)研究,結(jié)果表明,將Ca(OH)2與CaCl2以一定的比例混合既能發(fā)揮同離子效應(yīng)又不發(fā)生共沉現(xiàn)象[2]。
1.2 混凝沉降法
混凝沉降法也是處理含氟廢水 河南污水處理 應(yīng)用最多的方法之一,基本原理是通過像含氟廢水投加混凝劑(混凝劑包含兩類:絮凝劑和助凝劑。常見的絮凝劑分為兩大類:鋁鹽和鐵鹽; 常見的助凝劑是聚丙烯酰胺),并用堿液調(diào)節(jié)pH值,使其形成膠體降氟離子吸附除去。傳送門:駐馬店污水處理設(shè)備
鋁鹽除氟是根據(jù)Al3+與F-絡(luò)合以及鋁鹽水解產(chǎn)物的配位體置換、吸附、橋連和卷掃等作用降F-除去[9]。由于無(wú)機(jī)混凝劑與F-形成的絮凝體很細(xì)小、沉降慢、處理周期長(zhǎng),研究表明用復(fù)合混凝劑聚合氯化鋁(PAC)、聚合硫酸鐵等代替簡(jiǎn)單混凝劑除氟效果更好,可提高固液分離效果,縮短處理周期[10][11]。肖潔[12]等在處理含氟量為3~7mg/l的首鋼廢水時(shí)用A12(S04)3代替H2S04調(diào)節(jié)廢水pH值,使pH值從6.2~6.5升高至6.8~7.0,不僅減少了混凝劑用量,還提高了除氟工藝的抗沖擊負(fù)荷能力。同時(shí),鋁鹽的水解受與pH值密切相關(guān),在pH值為6.2~6.9時(shí),A12(S04)3的水解產(chǎn)物以Al(OH)3為主,F(xiàn)-與Al(OH)3絮體發(fā)生絮凝作用;而pH>7時(shí),各種形式的鋁鹽絡(luò)合物占比發(fā)生變化,Al(OH)3絮體減少,絮凝作用減弱,因此除氟能力明顯降低。
1.3 含氟廢水處理過程中存在的問題
對(duì)于以達(dá)標(biāo)排放為主要目的的含氟廢水處理,化學(xué)沉淀法、混凝沉淀法雖然能滿足含氟廢水達(dá)標(biāo)排放的處理要求,但是由于沉淀劑石灰的溶解度低,通常需要以乳狀液 河南污水處理 投加,生成的CaF2沉淀容易包裹在Ca(OH)2表面使之不能被充分利用[8],因而石灰用量增大,造成在處理工藝中會(huì)產(chǎn)生大量的沉淀污泥,含水率很高,需要進(jìn)一步脫水和穩(wěn)定化處理。
2 目前國(guó)內(nèi)外最新的放射性廢水處理方法
根據(jù)放射性物質(zhì)的活度值大小,放射性廢水可分為以下幾類[13]:
低放廢液:濃度小于或等于3.7×105Bq/L;
中放廢液:濃度大于3.7×105Bq/L,小于或等于3.7×109Bq/L;
高放廢液:濃度大于3.7×109Bq/L;
水體中的放射性物質(zhì),可以通過消化道、皮膚等途徑進(jìn)入人體,進(jìn)行內(nèi)輻射,損壞人體的組織器官,甚至致癌[14]。因此,處理放射性物質(zhì)的廢水在全球范圍內(nèi)受到了高度重視,各國(guó)為此開展了大量的技術(shù)研究。由于任何水處理方法都不能改變放射性核素固有的衰變特性,因此在處理過程中遵循 河南污水處理 兩個(gè)基本原則: (1)將廢水中放射性物質(zhì)濃度降低后排入水體,通過稀釋和擴(kuò)散達(dá)到無(wú)害水平,利用其自身衰變的特性降減;(2)將廢水中的放射性物質(zhì)采用物理化學(xué)方法進(jìn)行濃縮,再將其濃縮產(chǎn)物與人類的生活環(huán)境長(zhǎng)期隔離,任其自然衰減。目前針對(duì)含放射性物質(zhì)的廢水,國(guó)內(nèi)外普遍做法是先進(jìn)行濃縮處理,再進(jìn)行貯存或固化處理[15]。
2.1 膜處理法
膜處理法是通過采用具有選擇性透過性的薄膜,以壓力差、溫度差、電位差等為動(dòng)力,實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水中的放射性物質(zhì)濃縮分離的方法。目前在放射性廢水中采用的膜技術(shù)主要有微濾(MF)、超濾(UF)、反滲透(RO)、膜蒸餾(MD)和納濾(NF)等[16]方法。文章主要介紹目前國(guó)內(nèi)外采用納濾(NF)法對(duì)低放射性廢水濃縮處理的基本原理、優(yōu)缺點(diǎn)及其研究進(jìn)展。
2.2 納濾
納濾膜孔徑一般為1~10nm,介于超濾膜和反滲透膜之間,納濾技術(shù)是以納濾膜為分離介質(zhì)以壓力為驅(qū)動(dòng)的分離技術(shù),由于納濾膜的特殊性質(zhì),納濾也被稱為溫和的反滲透技術(shù)(Zakrzewska-Trznadel,2006)。納濾膜對(duì)無(wú)機(jī)鹽的分離主要依靠離子與膜之間的靜電相互作用,遵循道南效應(yīng)[14],膜對(duì)離子的截留率取決于離子所帶電荷強(qiáng)度。納濾膜對(duì)中性物(不帶電荷)的分離則是依靠膜上納米級(jí)微孔的分子篩效應(yīng)。國(guó)內(nèi)外納濾膜在放射性廢水處理方面的研究取得了突破性進(jìn)展。納濾膜分離技術(shù)在低放射性廢水處理中的研究情況總結(jié)于表1。
納濾膜對(duì)分子量幾百以上的大分子物質(zhì)截留效果較好[16],由于核電和稀土等工業(yè)排放的低放射性廢水中典型的放射性核素主要是鐳(Ra)、鈾(U)、氡(Rn)的同位素,以及137Cs、131I等[15],這些物質(zhì)分子量均較大,選用納濾分離技術(shù)具有較好的去除效果。Buckley等[14]應(yīng)用納濾分離技術(shù)對(duì)核工業(yè)產(chǎn)生的含硼廢水進(jìn)行處理,結(jié)果表明廢水中放射性核素被納濾膜截留,而硼酸能夠通過膜孔進(jìn)入到濾出液中,從而實(shí)現(xiàn)放射性核素的濃縮和分離;匈牙利學(xué)者采用納濾法處理壓水堆的模擬放射性廢水,并投加一定量的絡(luò)合劑EDTA,結(jié)果表明在堿性條件下(pH=11.5左右),鈷絡(luò)合物的截留率高達(dá)96%。
國(guó)內(nèi)的單征等(2012)采用平板式聚酰胺納濾復(fù)合膜,處理模擬核電廠廢水,結(jié)果表明,投加一定量的聚丙烯酰胺后,納濾膜對(duì)Co2+去除率可高達(dá)98%以上;清華大學(xué)白慶中、陳紅盛等人,采用無(wú)機(jī)納濾膜處理含有90Sr、137Cs、60Co等核素的放射性廢水,在pH值7~8,結(jié)果表明輔助一定量聚丙烯酸鈉是,納濾膜對(duì)總B和總C的凈化率均達(dá)到95%左右[16],實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。
3 低放射性含氟廢水處理工藝探討
3.1 納濾分離技術(shù)和化學(xué)法的組合工藝
納濾法分離技術(shù)對(duì)高分子放射性物質(zhì)具有良好的截留能力,且截留物易于濃縮收集,目前在處理放射性廢水方面已經(jīng)取得顯著成效,將納濾法分離技術(shù)與化學(xué)沉淀法 河南污水處理 有機(jī)組合,應(yīng)用于低放射性含氟廢水處理,能夠有效降低沉淀污泥中放射性物質(zhì)的含量,便于放射性物質(zhì)的回收和穩(wěn)定處理,同時(shí)降低污泥的處理難度。
3.2 優(yōu)化工藝組合,提高方法的凈化系數(shù)
由于任何處理方法都不能改變放射性核素的衰變特性,廢水中的放射性物質(zhì)最終必須濃縮分離轉(zhuǎn)化為某種穩(wěn)定的形態(tài),從而實(shí)現(xiàn)與人類生活的永久隔離。沉淀法對(duì)氟化物的去除因其操作簡(jiǎn)單,價(jià)格低廉被廣泛采用。而沉淀法對(duì)放射性核素的去除也有一定的效果[3],這就需要優(yōu)化沉淀法和納濾組合工藝,不僅實(shí)現(xiàn)最大限度減少沉淀物中的放射性核素,同時(shí)也能有效減小放射物濃縮液的體積,便于固化處理。因此,以提高凈化系數(shù)和濃縮倍數(shù)為目標(biāo),優(yōu)化工藝組合,進(jìn)而應(yīng)用于低放射性含氟廢水的處理,提高處理效率,降低處理成本。
4 結(jié)束語(yǔ)
隨著化學(xué)生產(chǎn)工藝的日益復(fù)雜化,工業(yè)廢水中往往含有多種不同類型的有害物質(zhì),單獨(dú)采用一種方法來(lái)處理工業(yè)廢水的可能性也越來(lái)越小,沉淀法和膜分離技術(shù)針對(duì)不同類型的污染物,都有較好的去除效果,也存在著各自的方法弊端,單獨(dú)使用會(huì)產(chǎn)生技術(shù)可靠度、成本、場(chǎng)地等諸多問題,兼顧各種方法的優(yōu)缺點(diǎn),將幾種方法優(yōu)化組合,更能取得理想的效果。各國(guó)研究人員在研究提高單一方法凈化系數(shù)的同時(shí),應(yīng)該深入探討針對(duì)低放射性含氟廢水的最佳處理組合工藝,在組合上優(yōu)勢(shì)互補(bǔ),盡量實(shí)現(xiàn)處理過程的減量化、資源化、和無(wú)害化。來(lái)源:科技創(chuàng)新與應(yīng)用